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未来的精细化工要做连续化工艺

        为什么要做连续化工艺?

        农药、医药中间体、染料、助剂等精细化工产品规模小、产量低、生产步骤多;品类繁多,远超基础大宗化工产品。全球年需求总量在十万吨以下的品种,几乎均是间歇化的生产过程为主,精细产品、粗糙生产,设备简单,反应器单一,多个反应釜完成相同的反应,并使用大量的水或溶剂进行工艺分离,工艺状况本身决定了安全环保无法提高档次。

目前大部分的精细化工企业都是建立于90年代,那是一个中国精细化工行业大爆发的十年,生产量和出口量都急剧增加,但当时的工艺水平都是间歇式工艺条件,很少有自控,极少实现了连续化的自控生产工艺。虽然后来部分的危险工艺按照安监局的要求做了一些安全连锁,但是整体上工艺部分几乎没有优化,还是批次化操作。目前面临越来越大的EHS监管压力,以及工人对于职业健康的要求都对精细化工的工艺生产提出了更高的要求。 

 

        如何对连续化工艺进行思考?

        我们都知道连续化工艺的优势明显,如工艺先进,生产线整线连续化、全自动化,具备多重安全连锁。将合成技术/自控/工艺安全融为一体;产能扩大,可以24小时不停连续化生产,产能基本上可以在原基础上扩大一倍全自动化,可减少60%的工人数量投资减少,1-2年内便可以收回所有投资,新项目还可以减少高压釜、反应釜等等投资;由于实现了连续化,各反应阶段的热量回收更易于实施,基本改造后至少可以节约能源5-10%。为了更好的理解连续化工艺,本文将通过几点对连续化工艺进行思考,连续化工艺在精细化工中的应用也将是趋势。

        1. 从反应本质出发

        对于反应,传热、传质、反应速率是非常重要的三个方面,也是反应有三种瓶颈。传热问题,如:由于放热太猛,反应釜冷却不好,所以需要慢慢滴加(硝化反应);传质问题,如:由于气液两相,或者水油两相混合不好,所以反应时间很长(环氧氯丙烷的水解,加氢);反应速率,如:很多反应本来的速率就很慢,加强传质传热都不会有强化(酯化)。

        以上这3点在反应器上可以体现为混合效果,传热效果,反应停留时间,其中传热效果和反应停留时间都可以建立模型计算(如下图),也就是做连续化工艺要重点考虑的,需要从热力学动力学的数据来分析,或者设计一些实验来验证;然后针对这些瓶颈做工程强化或者连续化

        2. 依据反应器的不同特点

        常见的反应器有釜、塔、管、床、微通道,其差别在于长径比不同。长径比在1-3的叫釜,3-100的叫塔,100以上的叫管,更大的以上可以是微通道。长径比越大,传质、传热效果相对越好,但是对多相体系的适用性越差。径比越小,传质、传热效果相对越差,但是配合搅拌之后适用性越广。

        3. 放大中的传质问题

        当一个反应体系的工艺条件例如催化剂温度压力物料配比等确定之后该体系的宏观反应速率主要受传质影响。在大生产中,反应时间长的工艺,往往并不是反应速率慢,而是传热太慢,或者传质不好。小试的反应时间,实际上是可以体现真实的反应速率,基本上连续化与小试的时间是一样的。由于小试的传热和传质都很好,我们在放大生产中遇到的问题,往往也都是这两方面的问题。这一点在微通道反应器的应用上体现得尤为出色。

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        常见的连续工艺实现方案

        理解了连续化工艺要考虑和思考的几个方面,对反应充分认识及搞清楚反应机理,才能选择出合适的反应器。连续化工艺的解决手段分为反应和后处理,本篇文章先说说反应部分。

        在连续化工艺中的反应器主要有:微反应器,管道平推流反应器,釜式连续全混流反应器;固定床反应器,高效气液混合反应器,连续加氢反应器,绝热反应器;连续反应精馏反应器,光催化连续化反应器等。下面列举几个进行分析。

        1. 全混流反应器:

        采用多釜串联的全混流反应器;解决返混问题;实现各个不同温度段的停留时间;辅助的加热/冷却方案;易于在原车间系统做改造。

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        2. 管道反应器:

        平推流,返混小,容积效率高;适合要求转化率较高或有串联副反应的反应;换热效率大幅度提高;出现超温超压等情况可以迅速得到控制;即使发生异常;因为物料量少较安全;实现分段温度控制。不过该反应器无法做的特别长,大化工上有3000m的管道反应器,精细化工,一般最多也是500m,所以停留时间无法做的特别长。以及有固体的,有气体放出的,都不是很适合。

        管式反应器,还可以设计成一种绝热类型的,来克服很多精细化学反应放热大,无法放大和连续化的情况,减少工艺风险点。全绝热管道反应器技术,是将反应的放热和移热分成了两部分,给物料以充分的稀释,用多倍的产品来稀释反应热,使反应热得到平稳的释放和转移,这样的工艺在热力学方面完全没有放大效应,特别适合于放热量大反应迅速的反应类型。

        3. 回路反应器&连续加氢:

        回路反应器国外用在加氢上很多,是改善气液混合的一个好的方案。利用文丘里管来实现气体和反应液的高效混合,和常见的高压反应釜相比,氢气的气泡直径从原来的1-2mm减小到0.003-0.07mm;传质系数从原来的0.15-0.35 kLa /s提高到1.6-2.0kLa /s;整个反应的动力学状态得到很大的改善。在线的连续法过滤催化剂的技术;可以实现间歇化或连续化生产;适合H2/NH3/CO2/低级有机胺。

        4. 微通道反应器:

        目前大家熟知比较多的反应器。微通道反应器可以显著提高流体混合程度,增强传质性能,提高总传热效率;适用于低温、高温、高危、非均相等多种化学、强放热、反应物或产物不稳定的反应,如:高压加氢;丁基锂使用;硝化;氧化;非均相。但不适用于固体生成/放出气体的反应,也不适合反应时间很长的反应。

        5. 固定床反应器:

        对于一些可以固载催化剂的液液反应或者气液反应,可以将釜式反应改成固定床;可以增大催化剂和物料的比例,大大提高了反应速度。绝热型/换热型/自热型液固;气液固,气固反应。对于停留时间特别长的,或者反应前后段参数差异大,可以使用多段固定床连续化生产。

        6. 连续流光催化反应器:

        氯气的自由基取代反应,现在几乎所有的工厂都是采用偶氮类化合物作为催化剂,但是此类链式连锁的自由基反应非常容易失控,很多工厂都发生过反应被爆发式引发导致冲料和爆炸的事故。由栎安化学(上海)有限公司开发的光催化的反应技术:采用了LED光催化技术,波长集中(在10纳米之内)电光转化率高,不发热。使用了文丘里来实现高效的氯气和反应液的混合,和之前的鼓泡器相比,气液混合效果提高了200倍。采用了连续化的设计,全线自动化操作,岗位上基本不需要员工。